低毒化改性劑是指為了降低脲醛樹(shù)脂及其制品毒性而在膠黏劑合成過(guò)程的不同階段加入或在膠黏劑使用前加入的各種添加劑。從脲醛樹(shù)脂膠黏劑游離甲醛的界定及其人造板甲醛釋放機(jī)理、低毒化改性劑的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、低毒化改性劑的作用機(jī)理與選用原則等幾個(gè)方面,綜述了近幾年來(lái)脲醛樹(shù)脂膠黏劑低毒化改性劑的研究進(jìn)展;并介紹了幾種比較常用的單一類(lèi)和復(fù)合類(lèi)低毒化改性劑的降醛機(jī)理、作用效果及其使用方法,最后對(duì)低毒化改性劑的未來(lái)研究做了展望。
　　關(guān)鍵詞:脲醛樹(shù)脂膠黏劑;低毒化改性劑;游離甲醛
　　前言
　　脲醛樹(shù)脂膠黏劑是我國(guó)木材工業(yè)用量最大的合成樹(shù)脂膠黏劑,占木材加工業(yè)膠黏劑總消耗量的60%多,占人造板用膠量的90%左右。脲醛樹(shù)脂膠黏劑具有諸多優(yōu)點(diǎn),如較高的膠接強(qiáng)度、高的耐冷水性能、中等耐熱水性能;固化迅速;與水混溶性好,易調(diào)制合適的黏度和濃度等;但其用量大的根本原因是價(jià)格優(yōu)勢(shì)--它是合成樹(shù)脂膠黏劑中價(jià)格最低的。然而,脲醛樹(shù)脂膠黏劑及其膠接產(chǎn)品在使用程中會(huì)不斷釋放出甲醛,對(duì)人體有害,這在很大程度上限制了它的使用范圍[1]。
　　加入改性劑是脲醛樹(shù)脂膠黏劑低毒化研究中的一個(gè)重要方向,本文將從脲醛樹(shù)脂膠黏劑毒性的來(lái)源、脲醛樹(shù)脂膠黏劑低毒化改性劑國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展、改性劑的選用原則等方面綜述最新的研究成果。
　　1甲醛的釋放機(jī)理
　　1.1游離甲醛
　　一般認(rèn)為游離甲醛是指合成樹(shù)脂中沒(méi)有參加化學(xué)反應(yīng)的游離態(tài)甲醛。而相關(guān)研究指出,就游離甲醛仍難以做很明確的定義[2]。在水溶液中甲醛主要以甲二醇及其相關(guān)低聚物的形式存在,它們之間存在一定的可逆反應(yīng)[3]。實(shí)際上完全為游離態(tài)的甲醛在甲醛水溶液中的比例小于0.01%,幾乎全部以甲二醇低聚物的形式存在[4]。Meyer對(duì)合成后的脲醛樹(shù)脂膠黏劑做13C-NMR分析,得出游離甲醛是甲二醇及其相關(guān)聚合物[2]。故可得知,通常意義的"游離"甲醛應(yīng)該是沒(méi)有參加反應(yīng)的甲二醇及其低聚物[5]。
　　1.2人造板釋放甲醛
　　人造板釋放甲醛主要源于木材、所使用的膠黏劑和涂料(或其它表面改性材料)。
　　1.2.1木材中纖維素與膠黏劑的反應(yīng)
　　纖維素分子中含有羥甲基,在較高溫度和酸性條件下,與脲醛樹(shù)脂膠黏劑中含有的甲醛發(fā)生反應(yīng)生成半縮甲醛,再進(jìn)一步與別的纖維素羥基形成縮甲醛交聯(lián);甲醛的低聚物也可直接與纖維素羥基形成聚合縮甲醛交聯(lián);以上反應(yīng)生成的各種縮甲醛,一定條件下會(huì)逐步分解放出甲醛[5]。
　　各種羥甲基脲與纖維素羥基在酸催化下發(fā)生以下反應(yīng):
　　脲醛樹(shù)脂膠黏劑低毒化改性劑研究進(jìn)展
　　甲苯磺酰胺、部分銨鹽等氨類(lèi)化合物,硫脲、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、二亞硫酸鈉,以及聚乙烯醇、間苯二酚等都是常用的單一類(lèi)甲醛捕捉劑。MitstuoHiguchi[19]指出,在脲醛樹(shù)脂膠黏劑中加入20%的玻璃粉可使固化后的膠層接近中性。丙烯酸酯的共聚乳液體系,可與木材上的-OH,-CH2OH發(fā)生反應(yīng),其與脲醛樹(shù)脂共混可降低游離甲醛的含量[20]。吳蘋(píng)[21]在合成脲醛樹(shù)脂時(shí)加入聚乙烯醇,有效地降低了樹(shù)脂中的游離甲醛含量。李志偉[22]指出脲醛樹(shù)脂游離甲醛釋放量隨苯胺加入量的增多而降低,加入量為8%時(shí),游離甲醛為0.23%,膠接強(qiáng)度為10.6MPa。朱麗濱[23]應(yīng)用膠體理論,在樹(shù)脂合成過(guò)程中加入無(wú)機(jī)物所制的改性劑,添加量為3%,壓制的中密度纖維板其甲醛釋放量達(dá)到了E1級(jí)。
　　下面詳細(xì)介紹幾種國(guó)內(nèi)外研究比較多的單一類(lèi)改性劑:4.1.1三聚氰胺
　　降低脲醛樹(shù)脂膠黏劑游離甲醛釋放量的一個(gè)最有效也最常用的方法是降低尿素與甲醛的摩爾比,而摩爾比的降低同時(shí)也使樹(shù)脂的整體性能下降。實(shí)際生產(chǎn)中在保證低游離甲醛釋放前提下提高低摩爾比脲醛樹(shù)脂的整體性能成為一個(gè)迫需解決的問(wèn)題;三聚氰胺是改善低摩爾比脲醛樹(shù)脂膠黏劑性能最常用的改性劑。
　　SuminKim[24]研究指出:用MF共混改性的UF膠黏劑壓制的MDF的游離甲醛釋放明顯降低;原因是甲醛與三聚氰胺比與尿素更容易也更完全的發(fā)生加成反應(yīng)。徐壽華[25]研究表明:UMF樹(shù)脂膠黏劑中,在甲醛和尿素摩爾比相同的條件下,隨著三聚氰胺添加量的增加,三聚氰胺與更多的甲醛生成羥甲基三聚氰胺,它又與羥甲基脲縮聚生成UMF樹(shù)脂,游離醛含量下降。杜官本[26]指出:當(dāng)高三聚氰胺用量參加反應(yīng)時(shí),三聚氰胺樹(shù)脂與尿素發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。金立維[27]指出三聚氰胺用量超過(guò)3%(以尿素總量的百分比計(jì))以后甲醛釋放量下降幅度不明顯。
　　顧繼友[28]采用先共聚后共混的方法制備了三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑,把三聚氰胺改性后的UF和MF樹(shù)脂按照質(zhì)量比2:1混合;該種改性膠黏劑壓制的MDF,成品板的游離甲醛釋放量達(dá)到了德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)E2級(jí),日本標(biāo)準(zhǔn)JIS的F2級(jí),接近F1級(jí)。C.Zhao和A.Pizzi[29]在研究三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂的后固化時(shí)指出:低F/(M+U)摩爾比合成的樹(shù)脂,其固化過(guò)程中形成的亞甲基醚鍵的量很少;因此,通過(guò)已成形樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)的后固化(樹(shù)脂內(nèi)部發(fā)生結(jié)構(gòu)重組)而完成的分解是微乎其微的,樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)非常穩(wěn)定的存在,其對(duì)應(yīng)刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度幾乎沒(méi)有任何降低。所以低摩爾比的氨基熱塑性膠黏劑其樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并未因后固化而發(fā)生明顯的分解,而是變得更加緊實(shí)(原因是樹(shù)脂在輕微的內(nèi)部結(jié)構(gòu)重組過(guò)程中釋放的少量甲醛形成的化學(xué)鍵所致)。
　　4.1.2改性淀粉
　　淀粉是由葡萄糖組成的同多糖,其水解最終產(chǎn)物是D-葡萄糖,分子式可表示為(C6H10O5)5。在氧化劑作用下,-CH2OH被氧化成-CHO;分子環(huán)間的糖苷鍵部分?jǐn)嗔讯�發(fā)生降解,成為聚合度較低的氧化淀粉,具體反應(yīng)為:RCH2OH[O]RCHO。因氧化淀粉中含有多羥基,它們能與游離甲醛形成縮醛,降低了游離甲醛的釋放[30]。我國(guó)有許多學(xué)者就改性淀粉對(duì)脲醛樹(shù)脂膠黏劑的降醛效果和機(jī)理做了研究[30-34]。
　　馬文偉[31]在氧化淀粉的糊化溫度為62-66℃時(shí),將其加入到剛制備的脲醛樹(shù)脂中,加入量是樹(shù)脂量的5%-10%。檢測(cè)結(jié)果顯示,改性脲醛樹(shù)脂游離甲醛釋放量從3%-7%降低為0.2%-0.5%。李建章[32]的研究指出,由于淀粉的分子量很大,溶解后黏度很大,少量加入就可以制得黏度較大的初期脲醛樹(shù)脂;并且,淀粉分子鏈上富含羥基、羥甲基以及因水解而產(chǎn)生的醛基等活性基團(tuán),它們可能參與UF樹(shù)脂的合成反應(yīng);所以,合成時(shí)加入淀粉類(lèi)填料比使用前調(diào)膠時(shí)再加入效果要好,其膠接強(qiáng)度和游離甲醛釋放均有改變。
　　楊銘鐸[33]制備了用于脲醛樹(shù)脂改性的氧化玉米淀粉,其方法是:濃度40%的淀粉乳,攪拌器速度60r/min,pH值8~10,加入次氯酸鈉溶液,加稀鹽酸保持pH進(jìn)行氧化,達(dá)到要求的氧化度后,中和pH值到6.0~6.5,用亞硫酸鈉還原剩余的次氯酸鈉,真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾,用水清洗后于60℃干燥,即為氧化淀粉產(chǎn)物。
　　張東翔[34]將氧化淀粉在合成脲醛樹(shù)脂第二次加入尿素后馬上投入,氧化淀粉投入量為尿素總量的30%(以干淀粉量計(jì)算)。結(jié)果顯示:淀粉被氧化的程度對(duì)游離甲醛含量的影響最大;如果淀粉被過(guò)度的氧化,則淀粉中的醛基會(huì)被進(jìn)一步氧化成羧基,羧基與能夠降低游離甲醛含量的氨基、亞氨基的反應(yīng)性要高于甲醛[35],導(dǎo)致最終樹(shù)脂的游離甲醛含量增加。
　　4.1.3納米二氧化硅
　　楊桂娣等[36、37]研究了納米SiO2對(duì)低摩爾比脲醛樹(shù)脂游離甲醛含量等的影響;UF與納米SiO2采用高速攪拌的物理方式共混。由于納米SiO2具有粒徑小、比表面積大、分散性能好、觸變性好,且吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)[38],對(duì)甲醛既存在物理吸附,又存在化學(xué)吸附,所以降低了樹(shù)脂中游離醛含量;結(jié)果表明采用樹(shù)脂合成后機(jī)械共混的分散工藝得到的改性效果最好。
　　林巧佳[39]等研究指出:當(dāng)納米SiO2用量<1.5%時(shí),用量越大,樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度越高,游離甲醛含量越低;隨著納米SiO2加入量的增多,游離醛含量降低的幅度逐漸減弱。用納米SiO2改性的脲醛樹(shù)脂壓制的各種人造板,板的各項(xiàng)性能指標(biāo)都超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,游離甲醛釋放量達(dá)到E1級(jí)水平。
　　李西忠[40]的研究認(rèn)為,納米SiO2能與甲醛形成化學(xué)鍵。林巧佳等[40]推斷,納米SiO2能與脲醛樹(shù)脂和木材表面的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),也可與脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛反應(yīng),這些反應(yīng)使得脲醛樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度提高,游離甲醛含量降低。
　　4.2復(fù)合類(lèi)低毒化改性劑
　　楊明平[41]用三聚氰胺與聚乙烯醇作為合成脲醛樹(shù)脂膠的改性劑。認(rèn)為聚乙烯醇與甲醛可縮合成聚乙烯醇縮甲醛,對(duì)降低樹(shù)脂中游離甲醛有利。PVA的加入量一般控制在尿素質(zhì)量的2%以內(nèi),他的實(shí)驗(yàn)中PVA的加入比例為尿素質(zhì)量的1%,結(jié)果顯示:游離甲醛釋放量從4%降低到0.15%。高宏[42]把尿素和甲醛(F/U=1/0.4)于常溫堿性下反應(yīng),制得一羥甲基脲和尿素的混合物;認(rèn)為其在高溫?zé)釅簳r(shí)同主體脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛和醚鍵斷裂釋放的甲醛反應(yīng),可降低產(chǎn)品的游離甲醛釋放。張豐巒[43]發(fā)明的SL-N型甲醛捕捉劑,改性的膠黏劑游離甲醛釋放量由未加的1.25%降低為加后的0.25%;U∶F=1∶1.4時(shí),改性劑加入量為膠總質(zhì)量的1.0%~1.5%時(shí)消甲醛效果最好。盧曉寧[44]發(fā)明的FS-1甲醛捕捉劑,試驗(yàn)結(jié)果顯示:隨著捕捉劑加入量的增加,刨花板中游離甲醛迅速降低,降幅最大可達(dá)60%;加入量在膠質(zhì)量的9%-11%時(shí),板子符合GB/T44897-92A類(lèi)一等品要求。張健、王曉輝等[45、46]研發(fā)的BL-甲醛消納劑,其所帶的-NH2,-OH,-CONH2,-ONH4等活性基團(tuán)在一定溫度時(shí)可與甲醛反應(yīng);熱壓時(shí)產(chǎn)生氨氣(NH3),能消除多余的甲醛。在刨花板、中密度纖維板中的試驗(yàn)結(jié)果表明:對(duì)高毒脲膠,按照施膠量的15~20/100(固體質(zhì)量比)加入改性劑,對(duì)低毒脲膠,按照施膠量的5~10/100(固體質(zhì)量比)加入改性劑,均可使人造板制品達(dá)E1級(jí)。
　　5改性劑的研究展望
　　脲醛樹(shù)脂膠黏劑低毒化改性劑目前面臨的主要問(wèn)題仍然是成本過(guò)高、改性后樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度等其他理化性能下降、人造板生產(chǎn)效率降低(熱壓時(shí)間延長(zhǎng))等。
　　今后應(yīng)在低毒化改性劑與樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理方面加強(qiáng)研究,以期研究開(kāi)發(fā)出效果好、加量少、成本低的改性劑,使脲醛樹(shù)脂低毒化改性劑實(shí)現(xiàn)真正的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。